이산화염소수를 처리한 멸치의 저장기간에 따른 이화학적 변화 및 biogenic amines의 저해효과
Physicochemical changes and inhibitory effect of biogenic amines on storage time of anchovy treated with aqueous chlorine dioxide
목포대학교 대학원 식품공학과 김성희 (지도교수 김정목)
적색육 어류는 우리나라 수산식품의 원료 공급 면에서 아주 우수한 자원들로 1일 섭취 수산물의 순위에서 상위를 차지하고 있다. 우리나라 소비자들의 어류 1 인 1일 섭취량(Korea Rural Economic Institute, 2015)은 멸치가 10.69 g/day/person으로 2위를, 고등어가 4.40 g/day/person으로 4위, 다랑어류가 3.97 g/day/person 5위, 꽁치가 8위를 차지할 정도로 높다.
연근해 어류 생산량의 약 30∼35%를 차지하는 멸치는 우리나라 사람들이 즐겨 먹는 고단백, 고칼슘의 국 민건강 식품으로 항산화 효과와 콜레스테롤 함량을 낮출 뿐만 아니라 혈압을 정 상적으로 유지하고 성장에 좋은 타우린이 풍부하게 함유하고 있다. 또한 지능발 달에 효과가 있는 EPA, DHA 등의 고도 불포화 지방산과 시원하고 감칠맛을 내 는 이노신산과 각종 유리아미노산이 다량 함유되어 있으며, 인체의 골격과 치아 형성, 세포조직 구성에 필요한 칼슘, 인, 철 등과 같은 무기질이 다량 함유되어 있으므로 영양 및 기능적으로 매우 우수한 어류이다(1). 하지만 멸치와 같은 적 색어류가 함유하고 있는 고도 불포화지방산은 산화 안정성이 약하고(2), 육조직 이 연약하고 자가소화효소의 활성이 강력하여 선도저하가 빠르게 일어난다(3).
이처럼 선도저하가 빠르게 일어나는 멸치나 적색어류는 바람직하지 못한 유통, 저장 중에 ‘scombroid fish poisoning’과 같은 알레르기성 식중독을 일으킬 수 있 다(4). ‘Scombroid fish poisoning’은 고등어나 꽁치, 참치, 멸치 등의 어류에서 부 패미생물에 의해 많이 발생하여, 과민 반응을 보이는 사람의 경우 두통, 설사, 천 식, 가려움증과 같은 알레르기와 비슷한 증상을 보이며(5-6), histamine이 가장 직접적인 원인물질로 문제시 되고 있다. Histamine은 biogenic amine 중 하나이 며 biogenic amine은 단백질을 함유한 식품이 부패하거나 발효, 숙성 중에 생성 된 유리아미노산의 탈탄산작용과 미생물 작용에 의해 생성되는 질소화합물로 (7-8), 화학적 구조에 따라 지방족(putrescine, cadaverine, spermine, spermidine), - 2 - 방향족(tyramine, phenylethylamine), 헤테로고리화합물(histamine, tryptamine)로 나눌 수 있다(9). BA는 N-nitrosamine과 같은 발암물질로 전환될 수 있는 잠재 적인 위험성이 있으며(10), 체내에서 중추신경 전달물질 또는 혈압 조절 등의 심 혈관계에도 영향을 미치기도 하며, 다량 섭취 시 독성을 나타내기도 한다(5,11).
또한 biogenic amine 중 tyramine은 혈관수축에 관여하여 혈압상승 등의 증상을 보이며, ‘cheese reaction’과 편두통을 유발한다(12-13). 이와 관련하여 국내외 연 구들에서는 BA의 생성을 저감화 시키고자 감마선조사(14), pH, 온도 및 NaCl 농 도에 따른 영향(15), 스타터를 통한 저감화 연구(16), 및 적색육 어류의 저장 및 가공중의 histamine 함량의 변화를 조사한 연구(17) 등 연구가 진행되었다.
그러나 BA생성에 대한 chlorine dioxide의 저감화 연구는 미흡한 실정이다. 살균소독 제로 사용되는 염소는 유기물과의 반응에 의해 생성되는 trihalomethane(TMA), chlorophenols 등이 잠재적인 돌연변이물질 또는 발암물질로 보고되고 있다.(18) 따라서 염소의 대체제로서 이산화염소에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 산화염소는 높은 압력과 온도 하에서 폭발력을 갖기 때문에 필요한 장소에서 즉 시 만들어 사용해야 하는 단점이 있으나(19), 살균력은 염소보다 5배 높으며, 수 용성은 10배 높다고 알려져 있다.
또한 pH에 크게 영향을 받지 않아 pH 4-10 범위 내에서도 효과적이며 유기물질과의 반응성이 약하여 발암성 물질인 TMA 또는 chloroamine 등을 생성하지 않는다(20-21). 또한 처리 후 염소나 오존에 비 해 가장 잔류되지 않은 특성을 가지고 있으며, 식품의 풍미에도 큰 영향을 주지 않는다는 장점을 가지고 있다(22). 이에 식품에서 이산화염소의 이용범위가 점차 넓어짐에 따라 새우와 가재(23), 쇠고기(24), 어류(25-26) 등에 이산화염소를 처리 하여 살균효과를 증대시켜 미생물의 사멸효과를 확인하는 연구가 보고되고 있다.
이에 본 연구에서는 멸치에 이산화염소수를 처리하여 온도별로 저장하면서 이 산화염소수의 처리가 멸치의 biogenic amine의 함량과 이화학적인 변화에 대한 효과를 확인하고자 하였다.
결 론
멸치(Engraulis japonicus)에 이산화염소수를 50, 100, 200, 300 mg/L 농도로 처리하여 5, 10, 25oC에 저장하면서 pH, TVB-N 함량, 미생물학적 변화 및 histamine-forming bacteria(HFB) 변화를 관찰하였다. pH 변화를 관찰한 결과, 저장온도가 높아질수록 pH의 증가가 빠르게 일어났으며, 이산화염소수를 처리했을 때 대조구보다 저장 중 pH의 증가가 보다 느리게 증가하는 것을 확인하였다.
TVB-N 함량 변화를 관찰한 결과, 5oC의 경우 0 일차에 대조구가 22.68 mg%이었으나 14 일차에는 62.16 mg%로 증가한 반면, 300mg/L 처리군은 저장 0일차에 17 mg%에서 14 일차에는 43.99 mg%로 증가하였다. 25oC의 경우 저장한지 24 시간에서 대조구가 73.6 mg%였으나, 300 mg/L 처리군이 40 mg%로 대조구와의 큰 차이를 나타냈다. 저장온도가 높아질수록 TVB-N 함량 또한 높아졌지만 이산화염소수의 농도가 높아짐에 따라 TVB-N 함량이 저해되는 것을 확인하였다.
미생물학적 변화를 관찰한 결과, 5oC의 경우 10, 25oC와 다르게 미생물의 수가 점차 감소하는 경향을 보였다. 이는 저장온도에 영향을 받아 중온성균의 생육이 억제되며 이산화염소수 처리에 따라 미생물이 저해되어 낮아지는 것으로 사료된다. 10, 25oC의 경우 저장기간에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 대조구에 비해 이산화염소수 처리군의 미생물수가 낮은 것을 확인하였다.
HFB 변화를 관찰한 결과, 미생물학적 변화와 비슷한 경향을 보였으며, 저장온도가 높을수록 HFB의 수도 증가하였다. 10oC의 경우 저장한지 7 일차에 대조구는 6.9 logCFU/g이었으나 이산화염소수 처리군은 각각 6.5, 6.3, 6.3, 6 logCFU/g로 낮은 값을 확인하였다. 3개의 저장온도 모두에서 대조구에 비해 이산화염소수 처리군의 HFB의 수가 낮은 것을 확인하였다.
Histamine을 생성하는 균주를 멸치에서 분리한 결과, Morganella morganii, Proteus vulgaris, P. mirabilis, P. terrae와 Shewanella haliotis 균주가 확인 되었다. 또한 본 연구는 멸치에 이산화염소수를 50, 100, 200, 300 mg/L의 농도별로 처리하여 5, 10, 25oC에 저장하면서 biogenic amine에 대한 이산화염소수의 저해효과를 확인하였고, 이산화염소수 처리에 대한 histamine 표준물질의 저해효과를 확인하였다.
저장온도가 높을수록 biogenic amine의 함량이 증가하였지만 이산화염소수의 농도가 높을수록 저해되는 것을 확인하였다. 그 중 histamine이 가장 높은 함량을 나타냈으며 tyramine이 가장 낮은 함량을 나타냈다. 5oC의 경우 저장기간 동안 증가하는 경향을 보였으며, 이산화염소수 농도에 따라 의존적으로 감소하는 것을 확인하였다. 10oC의 경우
5 일차까지 증가하다가 감소하는 것을 확인하였으며, putrescine의 경우 5 일차에 대조구의 함량은 100 mg/kg이었고, 이산화염소수 처리군은 각각 70.8, 56.3, 51.9,47.7 mg/kg로 이산화염소수의 효과를 확인하였다. Histamine의 경우 대조구는 250.6 mg/kg로 저장한지 5 일차에 가장 높은 값을 보였으며, 이산화염소수 300mg/L 처리군은 130.9 mg/kg로 histamine 함량이 저해되는 것을 확인하였다. 25oC의 경우 biogenic amine 모두 급격히 증가하였으며, 이산화염소수 처리군이 대
조구보다 낮은 함량을 나타냈다. 저장한지 36 시간 후에는 대조구가 276.8mg/kg으로 가장 높은 함량을 나타냈으며, 이산화염소수 처리군은 각각 191.5,188.7, 127.0, 120.8 mg/kg으로 낮은 값을 나타냈다. 온도가 높을수록, 저장기간이길수록 biogenic amines 함량은 증가하였지만 대조구와 이산화염소수 처리군 간의 사이에서 이산화염소수의 살균효과와 이산화염소수의 농도에 의존적으로 biogenic amine 함량이 저해되는 것을 확인하였다. Histamine 표준물질에 이산화염소수를 농도별로 처리하여 HPLC로 분석한 결과 대조구는 45.8 mg/kg이었으나 이산화염소수 처리군은 각각 33.1, 28.3, 18.3, 14.4 mg/kg로 낮은 값을 나타내어 이산화염소수가 histamine의 생성을 저해하는 것을 확인하였다.
본 연구를 통해 이산화염소수의 처리가 biogenic amines 생성 미생물의 감소뿐만 아니라 생성된 biogenic amines을 분해함으로써 원료 멸치 및 멸치 가공제품의 안전성 확보에 기여할 것으로 기대된다
conclusion
Anchovy (Engraulis japonicus) was treated with chlorine dioxide at concentrations of 50, 100, 200, and 300 mg/L and stored at 5, 10, and 25oC while pH, TVB-N content, microbiological changes, and histamine-forming bacteria (HFB) Changes were observed. As a result of observing the pH change, it was confirmed that the pH increased rapidly as the storage temperature increased, and the pH increased more slowly during storage than the control when treated with chlorine dioxide.
As a result of observing the change in TVB-N content, in the case of 5oC, the control group was 22.68 mg% on the 0th day, but it increased to 62.16 mg% on the 14th day, while the 300mg/L treatment group increased from 17 mg% on the 0th day of storage to 43.99 increased in mg%. In the case of 25oC, the control group was 73.6 mg% at 24 hours of storage, but the 300 mg/L treatment group showed a large difference from the control group at 40 mg%. As the storage temperature increased, the TVB-N content also increased, but it was confirmed that the TVB-N content was inhibited as the concentration of chlorine dioxide water increased.
As a result of observing microbiological changes, the number of microorganisms gradually decreased at 5oC, unlike at 10 and 25oC. This is thought to be that the growth of mesophilic bacteria is inhibited under the influence of the storage temperature, and microorganisms are inhibited and lowered according to the chlorine dioxide treatment. In the case of 10 and 25oC, there was a tendency to increase with the storage period, and it was confirmed that the number of microorganisms in the chlorine dioxide treatment group was lower than that of the control group.
As a result of observing changes in HFB, a trend similar to that of microbiological changes was observed, and the number of HFB increased as the storage temperature increased. In the case of 10oC, on the 7th day of storage, the control group was 6.9 logCFU/g, but the chlorine dioxide treatment group confirmed low values of 6.5, 6.3, 6.3, and 6 logCFU/g, respectively. It was confirmed that the number of HFB in the chlorine dioxide water treatment group was lower than that in the control group at all three storage temperatures.
As a result of isolating histamine-producing strains from anchovies, Morganella morganii, Proteus vulgaris, P. mirabilis, P. terrae, and Shewanella haliotis strains were identified. In addition, this study confirmed the inhibitory effect of chlorine dioxide on biogenic amine by treating anchovies with chlorine dioxide at concentrations of 50, 100, 200, and 300 mg/L and storing them at 5, 10, and 25oC. The inhibitory effect of histamine standard on the treatment was confirmed.
The higher the storage temperature, the higher the content of the biogenic amine, but the higher the concentration of chlorine dioxide, the higher the inhibition. Among them, histamine showed the highest content and tyramine showed the lowest content. In the case of 5oC, it showed a tendency to increase during the storage period, and it was confirmed that it decreased dependently according to the chlorine dioxide concentration. For 10oC
It was confirmed that it increased until the 5th day and then decreased. In the case of putrescine, the content of the control group was 100 mg/kg on the 5th day, and the chlorine dioxide treatment group was 70.8, 56.3, 51.9, 47.7 mg/kg, respectively. confirmed. In the case of histamine, the control group showed the highest value on the 5th day after storage at 250.6 mg/kg, and the chlorine dioxide solution 300mg/L treatment group was 130.9 mg/kg, confirming that the histamine content was inhibited. In the case of 25oC, all of the biogenic amines increased rapidly, and the chlorine dioxide water treatment group
showed a lower content than that of the crude. After 36 hours of storage, the control group showed the highest content at 276.8 mg/kg, and the chlorine dioxide treatment group showed the lowest values at 191.5, 188.7, 127.0, and 120.8 mg/kg, respectively. The higher the temperature and the longer the storage period, the higher the content of biogenic amines, but it was confirmed that the content of biogenic amines was inhibited depending on the sterilization effect of chlorine dioxide and the concentration of chlorine dioxide between the control group and the chlorine dioxide treatment group. As a result of HPLC analysis by treating the histamine standard material with chlorine dioxide water by concentration, the control group was 45.8 mg/kg, but the chlorine dioxide treatment group showed low values of 33.1, 28.3, 18.3, and 14.4 mg/kg, respectively. It was confirmed that it inhibits the production of
Through this study, it is expected that the treatment of chlorine dioxide water will contribute to securing the safety of raw anchovies and anchovy processed products by not only reducing the microorganisms that produce biogenic amines but also decomposing the generated biogenic amines.
master@koreafertilizer.co.kr
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